橡膠加工工業(yè)中，模具結(jié)垢問題是一個(gè)常見的現(xiàn)象。硫化過程中模具壁面上形成一層沉積物，并在隨后的生產(chǎn)循環(huán)中逐漸積累。先前的文獻(xiàn)論述過引起模具結(jié)垢的各種因素的影響。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)：對(duì)于在聚合體橡膠混合物中所包含的各種硫化物（和氧化鋅）來說，硫化鋅是硫化過程中引起結(jié)垢的最煩人的反應(yīng)副產(chǎn)物。沒有一種半-永久的脫模劑或永久性的（金屬）覆蓋層可以避免這種沉積。結(jié)論是：結(jié)垢最初是由附著在模具上的硫化鋅（無(wú)機(jī)的沉積物）引起的，并形成一個(gè)灰色的沉積層。作為溫度的函數(shù)，混合物中低分子量的成份附著在硫化鋅的微晶體上，并引起第二階段的沉積（有機(jī)沉積）。在一定時(shí)間內(nèi)形成氧化產(chǎn)物，并引起碳的沉積。
         
 
    有兩種可能的解決辦法來防止或減少污垢的形成:改變混合物的成份或改進(jìn)模子的表面。
        
    改變混合物成份減少模垢
        
    由于氧化鋅或硫化合而引起的模垢必須減少或被消除。大多數(shù)的沉積物與高含量的硫化物和氧化鋅有關(guān)，而這些成份又通常要在輪胎橡膠產(chǎn)品中應(yīng)用。按體積計(jì)，輪胎是全球橡膠產(chǎn)品中最大的一種（達(dá)到75%）。因此，大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)是用常用于輪胎生產(chǎn)中的NR/BR化合物和SBR化合物的混合料來進(jìn)行的。在通過改變混合物成份減少模垢方面，考察了硫化鋅的影響、短期的硫化實(shí)驗(yàn)、和化合物成份的影響。
         
         
    本研究從考察硫化鋅的形成開始，這是產(chǎn)生最初的污垢的根源。硫化實(shí)驗(yàn)顯示有硫化鋅在金屬表面形成。通過放大1000倍的顯微鏡檢測(cè)內(nèi)插件的沉積物，確定可見的最初微晶體，然后用RMA方法（Rontgenmicroanalysis）分析，如圖1所示。RMA元素分析檢測(cè)到有鋅和硫的存在。根據(jù)檢測(cè)到的硫和鋅的比例得出結(jié)論：微晶主要是由不可溶解的硫化鋅組成的（圖2）。為了確定的硫化鋅的存在，用一種物理的分析方法（AP-TPR）分析硫化后混合物中H2S的含量（間接方法）。一個(gè)模壓硫化實(shí)驗(yàn)用來確定在有鐵存在的情況下硫化鋅的形成過程，該實(shí)驗(yàn)是在密閉管道中在200℃和無(wú)氧的條件下進(jìn)行的，試管中含有異三十烷、氧化鋅、硫和高表面積的元素鐵。在該實(shí)驗(yàn)中，借助RMA同樣檢測(cè)到硫化鋅。正如期待的一樣，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)都得出有硫化鋅形成的結(jié)果。然而，沒有證據(jù)表明，硫化鋅是在混合物和模子的界面上形成的，或者ZnS是在硫化過程中作為鋅和硫的反應(yīng)副產(chǎn)物而形成的。
        
    為了確定橡膠混合物中硫化鋅的含量，應(yīng)用了另外一種方法。模壓的橡膠在低溫下磨碎，制成小顆粒，再用丙酮提取，并用鹽酸和乙酸的混合物處理，金屬硫化物就分解了。產(chǎn)生的硫化氫用醋酸鎘緩沖溶液吸收，用碘量法測(cè)定所形成的硫化鎘。此外，將被萃取的橡膠在微波爐中在硫酸和硝酸中水解。水解液用ICP-ES進(jìn)行元素掃描。
         
         
    最可接受的假設(shè)是：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應(yīng)產(chǎn)物形成的。這種普通的化學(xué)反應(yīng)在各種橡膠手冊(cè)中都有描述。一種簡(jiǎn)化的反應(yīng)機(jī)制是：
        
    2RH+Sx+ZnO+(催化劑)R-S(x-1)-R+ZnS+H2O
        
    大多數(shù)輪胎混合物每100份中含有5份氧化鋅和大約2份硫。對(duì)于一種輪胎混合物，可以計(jì)算：一個(gè)以100份橡膠（總量大約175份）為基礎(chǔ)的配方，含有2.8%(重量)的氧化鋅和1.1%（重量）硫。從反應(yīng)式可計(jì)算出每1克氧化鋅大約生成0.6克硫化鋅。顯然，可產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的硫化鋅。實(shí)際上，只有存在于輪胎上層的硫化鋅是硫化鋅的微晶（可能是由金屬表面引起的）。在模具必須進(jìn)行清洗操作前，大約可執(zhí)行500次的模壓。
         
         
    已經(jīng)知道：用來作為模具表面的插入件（小金屬片）原則上可以很容易地通過RMA方法分析是否含有硫化鋅微晶體，但是，這是一種相當(dāng)昂貴的測(cè)試。因此，開發(fā)了一種簡(jiǎn)單的測(cè)試方法來測(cè)定插入件上最初的（可見）的微晶。借助500放大倍數(shù)的光學(xué)顯微鏡，可以看到0.5到1微米的單個(gè)微晶。為了使之產(chǎn)生微晶，對(duì)不同的混合物、不同的溫度和時(shí)間進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn)。選出了兩種混合物，并在表1中顯示，其中包括基于s-SBR的輪胎面的混合料和基于NR/BR的混合物的中間混合料。兩種混合料都被用來作為進(jìn)行各種硫化實(shí)驗(yàn)的母煉膠。
        
    為了進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn)，制造了一個(gè)簡(jiǎn)單的壓模，適用于最多8個(gè)插入件，這種壓模是為了進(jìn)行最多20個(gè)周期的短期實(shí)驗(yàn)而制造的。在每5個(gè)連續(xù)的周期以后目測(cè)檢查插入件。這樣，各種參數(shù)，諸如不同添加劑的混合物參數(shù)，或者關(guān)于插入件的參數(shù)—如金屬的選擇，粗糙度，或鍍層等，可以檢測(cè)。在兩種基本的輪胎混合料上進(jìn)行了初步的實(shí)驗(yàn),輪胎混合料在160℃下硫化20分鐘，并在200℃下硫化2分鐘（數(shù)據(jù)是從流變儀曲線計(jì)算得到的）。結(jié)果顯示：目測(cè)發(fā)現(xiàn)的硫化鋅微晶體的數(shù)量沒有什么區(qū)別。為了壓縮時(shí)間，所有的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)都在200℃下進(jìn)行。在短期運(yùn)行20次硫化實(shí)驗(yàn)后，借助注射成型作更進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)，最多到500次硫化。
         
    ▲鋅的選擇
        
    在混合物的組成方面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。正如已經(jīng)顯示的，硫化鋅是作為氧化鋅（或者含鋅的組份）和硫的反應(yīng)產(chǎn)物而形成的。想將硫或者硫化鋅從配方中消除，不是很容易的。因?yàn)檫@兩種組份在橡膠配方中都是必須的。天然的硫能提高機(jī)械力和膠接作用，而氧化鋅可激活硫化體系。
     流變儀實(shí)驗(yàn)顯示：在不改變流變儀最大扭矩的情況下，氧化鋅的水平可以從5份降至3份(每100份橡膠），幾乎可以以2倍的因子降低。然而，即使隨著這種水平的降低，硫化鋅的沉積物還是沒有明顯的變化(表2)。同樣，用一種粒度較小的氧化鋅取代，與使用氧化鋅（RS）相比較，沉積物也沒有什么明顯的不同。
        
     但是，用0.25份的納米氧化鋅代替40nm粒度值的氧化鋅（相同的流變儀最大值），氧化鋅水平可降低20倍，沉積物的差別是明顯的。用納米氧化鋅的短期硫化實(shí)驗(yàn)，壓模使用次數(shù)直到20個(gè)循環(huán)，沒有顯示硫化鋅沉積。
         
         
    由其它的金屬氧化物如氧化鈣或者氧化鎂取代氧化鋅，不是一個(gè)解決辦法，因?yàn)椋谀欠N情況下會(huì)形成硫化鈣或者硫化鎂，形成另外的模垢。
       與氧化鋅比較，胺是一種催化劑，也對(duì)它進(jìn)行了研究。為這個(gè)目的，在混合物中加入了多個(gè)官能團(tuán)的胺（MFA=DuomeenTDO,Akzo），此外，通過加入0.2份ZBEC使硫化體系最優(yōu)化。插入件上沒有明顯的微晶體或者其它沉積物。在短期硫化實(shí)驗(yàn)中，這種低濃度的ZBEC沒有引起硫化鋅的沉積。然而，因?yàn)榘返臍馕峨y聞和毒性(依賴于類型)，所以它的使用并不可取。在輪胎模子上沒有進(jìn)行這些混合物的實(shí)驗(yàn)。
        
    在抑制劑方面進(jìn)行一些附加的實(shí)驗(yàn)。有人聲稱：抑制劑是防止或降低模垢的材料。測(cè)試了不同種類的抑制劑，例如乙二胺四乙酸（EDTA）、十二醇嘧啶氯化物(LPC)、2-氨基-2甲基-1丙醇(AMP)和苯并三唑(BTZ)。在所研究的這些化學(xué)品中，沒有一個(gè)能夠降低硫化鋅的沉積。
        
    ▲減少氧化鋅對(duì)環(huán)境的好處
        
     減少氧化鋅，用納米氧化鋅作為催化劑體系的一部分替代，以及采用可供選擇的硫化體系都可降低模子上的沉積物。這將會(huì)使模子的經(jīng)受時(shí)間較長(zhǎng)（設(shè)想至少可達(dá)到10倍），因此，在模子清洗操作中可降低成本。
        
    氧化鋅的減少對(duì)環(huán)境也是有利的。輪胎與地面摩擦產(chǎn)生的橡膠污染也會(huì)引起一個(gè)環(huán)境問題。從輪胎橡膠里跑出去的鋅化合物進(jìn)入地表水，會(huì)干擾和毀壞水環(huán)境中的微生物平衡。
        
    然而，輪胎制造商不愿意降低橡膠中的氧化鋅含量。原因是那樣的混合物呈現(xiàn)出低的性質(zhì)，諸如：回復(fù)性、轉(zhuǎn)動(dòng)阻力和熱量積累。那些性質(zhì)與氧化鋅的水平是（密切）相關(guān)的，但是直到現(xiàn)在還沒有進(jìn)行一個(gè)可比較的研究。從（歐洲）政府的觀點(diǎn)，由于氧化鋅在水環(huán)境中的生態(tài)毒性行為，強(qiáng)烈推薦在橡膠中降低氧化鋅的水平。
         
         
    ◆引言
        
     改進(jìn)模具減少模子結(jié)垢，是通過對(duì)涂層的研究來進(jìn)行的。已經(jīng)表明：大多數(shù)永久性的覆蓋層，例如，鉻或者釩，是以金屬為基礎(chǔ)，厚度為5到10微米。早期的研究表明：結(jié)垢的大多數(shù)原因在硫化鋅。在基于聚四氟乙烯（PTFE）的聚合物涂層上沒有發(fā)現(xiàn)污垢。然而，涂層在加工處理溫度較高時(shí)變得脆弱，并且由于在注射橡膠的過程中的高的剪切應(yīng)力，經(jīng)過一些周期后，涂層會(huì)部分損壞。所以，對(duì)涂層的研究和密切的觀察能對(duì)模垢行為給出一個(gè)新的見解。本研究中考察了模具參數(shù)、非金屬涂層和磁性覆蓋層的影響。
        
    ◆模子參數(shù)的影響
        
    在短期的運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中考查了不同的參數(shù)。不銹鋼從0.1Ra到2.0Ra不同的粗糙度，模垢沒有顯著的減少。對(duì)各種金屬的密切觀察能給出新的觀點(diǎn)。在短期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中也考查了一系列由不同的金屬制成的插入件，選擇具有不同的電勢(shì)的各種金屬。在負(fù)電勢(shì)的系列中選擇了鎂、鋅、鋁、鎘、鐵和鎳；從正電勢(shì)系列中選擇了銅和銀。在壓模中200℃/2分鐘的條件下NR/BR混合料硫化20次。每5次硫化循環(huán)后對(duì)插入件樣品進(jìn)行目測(cè)檢查，然后用RMA對(duì)插入件進(jìn)行元素分析。表4結(jié)果表明：基于鎂、鋁、鋅、鐵和鎘元素的非-貴金屬的表現(xiàn)—在插入件上出現(xiàn)了硫化鋅微晶體，并且其粒徑從鎂到鐵依次增加。在正電勢(shì)系列方面，硫化銀也形成了。橡膠混合料部分地在鎳和銅金屬的表面上粘結(jié)。該現(xiàn)象被稱為是將混合料粘接在金屬上的表面硫化作用。結(jié)論是：將鐵或者不銹鋼的模子改變成其它金屬的模子不能解決模垢問題。
        
    也進(jìn)行了一個(gè)有趣的研究,通過對(duì)模子施加電壓，影響模子的電化學(xué)電勢(shì)，硫化鋅的沉積可能減少。TNOCoatings聲稱：硫化鋅可能是不同的模子結(jié)構(gòu)材料在界面上的腐蝕反應(yīng)。通過電流的應(yīng)用，測(cè)量界面上的極化反應(yīng)是可能的。
        
    極化測(cè)量法在從-5V到+5V范圍內(nèi)進(jìn)行。在硫化反應(yīng)期間，檢測(cè)到的電流為1安培。然而，與標(biāo)準(zhǔn)的硫化實(shí)驗(yàn)相比，看不出沉積物（例如硫化鋅）有什么顯著的不同。根據(jù)這些結(jié)果，在界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)是不太可能的。
        
    ◆非金屬覆蓋層
        
    上文所述，金屬覆蓋層不能用來減少模垢。然而，考查了其它的覆蓋物，覆蓋物可被分成不同的材料組，例如，混雜覆蓋層、PVD或CVD覆蓋層（這些覆蓋層是從物理或者化學(xué)蒸汽的濕潤(rùn)過程中準(zhǔn)備的）、金剛石覆蓋層（DLC）、陶瓷覆蓋層(瓷釉)和諸如聚苯硫（PPS）和PTFE的塑料覆蓋層。從每一組里選擇1-2個(gè)覆蓋物來進(jìn)行短期的硫化實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過5，10，15和20個(gè)硫化循環(huán)后，插入件通過使用放大率為500倍的光學(xué)顯微鏡來進(jìn)行視覺觀察，然后，進(jìn)行RAM分析，其中也包括不銹鋼對(duì)照樣。結(jié)果顯示，由于隨后的橡膠的粘接，DLC覆蓋層失效。在這些短期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)后，在注射成型機(jī)上進(jìn)行了長(zhǎng)期運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)。
        
    為了注射成型實(shí)驗(yàn)，建造了一種多功能的模具。用這種模具，可以評(píng)估8個(gè)不同的插入件，每個(gè)都很容易替換。插入件的涂層由專門的模子制造者或職業(yè)涂料工制作。模具是可以自動(dòng)脫模的，空腔從中間注射。注模溫度是210℃，循環(huán)時(shí)間約45秒。通過這種方式，每班大約可以進(jìn)行500次循環(huán)。硫化樣品的表面損傷進(jìn)行檢測(cè)，然后，用RMA分析插入件，以確定有沒有結(jié)垢。結(jié)果表明，混雜覆蓋層A和混雜覆蓋層F（氟），PVD覆蓋層，CrN(氮化鎘)和Cr/CrN(多層)均顯示有硫化鋅微晶體。同樣，PPS(聚苯硫)涂層和薄PTFE（聚四氟乙烯）涂層顯示有微晶體。在這個(gè)案例中，涂層是多孔的，微晶體在孔中形成。只有瓷釉(陶瓷)和厚的PTFE涂層顯示沒有微晶體，并在金屬表面形成了一個(gè)封閉的屏障。
        
    所有的薄的涂層都顯示有微晶體。對(duì)于輪胎模具，由于要考慮截面設(shè)計(jì)和通風(fēng)透氣性，厚的陶瓷（瓷釉）覆蓋層和PTFE涂層不適用。另外一個(gè)問題是從模子（通過涂層）到橡膠混合物的傳熱差。對(duì)于輪胎模具，薄的覆蓋層是可用的。因此，研究薄而無(wú)孔的、表面封閉的覆蓋層，應(yīng)當(dāng)可以解決結(jié)垢問題。
         
         
    正如已考查過的，所研究的電化學(xué)機(jī)制不能解釋硫化鋅的形成。這就暗示：在模子和橡膠混合物界面上形成的硫化鋅是由模子表面的某種物理化學(xué)反應(yīng)引起的，（界面上的硫化鋅微晶體）是硫化過程中氧化鋅和硫的反應(yīng)生成物。
        
    高溫下的硫化實(shí)驗(yàn)證實(shí)：在模具表面硫化鋅是以晶體形成的。也已經(jīng)表明納米尺寸的硫化鋅微晶體是在橡膠中形成的（硫化鋅的測(cè)定），并從橡膠混合物中擴(kuò)散到模具表面，在那里，與在表面上存在的鐵（Fe2O3）按摩爾量相互作用，并形成ZnSFe晶格。然后，它可以在硫化鋅晶體生長(zhǎng)中起接枝點(diǎn)的作用。為了證明或反駁這種假說，可以期望：這種形成機(jī)制是以金屬模子表面存在氧化了的或硫化了的鐵原子為前提的。
        
    因此，目標(biāo)是改變鐵，同時(shí)仍然允許表面參加物理化學(xué)反應(yīng)。將三氧化二鐵的表面氧化成四氧化三鐵應(yīng)當(dāng)是有可能的。眾所周知，在中央暖氣系統(tǒng)或鍋爐中，磁性覆蓋層被用來防止腐蝕。既然這樣，準(zhǔn)備了一個(gè)鈍化過的鐵制模具（插入件）。鈍化可以用化學(xué)方法（堿）或物理方法（蒸汽）進(jìn)行。起初，進(jìn)行了短期運(yùn)行的硫化實(shí)驗(yàn)，然后借助注射成型機(jī)進(jìn)行了大規(guī)模運(yùn)行的考查。表明：模子的表面沒有明顯的硫化鋅微晶體。不但硫化鋅（模具結(jié)垢）的形成情況改良了，而且模子的脫模性能也改進(jìn)了。在表5中，研究了少數(shù)最感興趣的覆蓋層的結(jié)垢和脫模性能（用注射成型機(jī)）?？疾榱藘煞N都是基于用堿的表面準(zhǔn)備方法的不同的磁性覆蓋層，以及兩種PTFE涂層。不銹鋼鍍層是個(gè)對(duì)照物，從表中我們可以看到，500次循環(huán)后，在磁性覆蓋層和PTFE涂層上都沒有明顯的結(jié)垢。在PPS覆蓋層和多層的鉻/氮化鉻覆蓋層上可以見到一些微晶體。在硫化實(shí)驗(yàn)中所有的覆蓋層都表現(xiàn)出好的脫模性能。
        
    結(jié)論
        
    ◆模具結(jié)垢的機(jī)制
        
    在鐵制模具表面形成硫化鋅晶體方面得出以下結(jié)論：混合物中硫化鋅的原位形成是硫化過程中的反應(yīng)產(chǎn)物；納米尺寸的硫化鋅晶體擴(kuò)散到赤鐵礦型鐵制模具的氧化表面，形成ZnSFe型的一層；或者在同一硫化過程中，或者在后續(xù)的硫化過程中，經(jīng)過額外的納米尺寸的硫化鋅晶體的沉積，這種晶體進(jìn)一步生長(zhǎng)，形成微米級(jí)尺寸的硫化鋅晶體。
        
    ◆混合物
        
    在橡膠混合物中降低氧化鋅的水平可以減少模具結(jié)垢；使用納米尺寸的氧化鋅可以消除或者減少模具結(jié)垢，然而，為了達(dá)到最優(yōu)的機(jī)械和動(dòng)力性能，必須進(jìn)行更多的研究；其它的金屬氧化物催化劑不能解決模具結(jié)垢問題；可供選擇的催化劑，如胺或者M(jìn)FAs，也能減少模具結(jié)垢，然而，那些催化劑/加速劑有難聞的味道，并且有些是有毒的。此外，為了得到相當(dāng)?shù)牧蚧俣?，還必須使用另外的鋅催化劑（ZBEC）。
        
    ◆涂層
        
    在模具結(jié)垢問題的解決辦法中不涉及電化學(xué)反應(yīng)；金屬鍍層對(duì)減少模具結(jié)垢沒有幫助，在模具表面必須形成封閉的一道屏障；塑料涂層，如PTFE型，能解決結(jié)垢。但是，由于手工鋪設(shè)問題和空間不穩(wěn)定性，這些涂層不能應(yīng)用在輪胎模具中；磁鐵礦（Fe3O4）涂層是有可能的候選物。結(jié)果應(yīng)當(dāng)是非常有前途的，但是為了證實(shí)磁鐵礦（Fe3O4）涂層防止結(jié)垢的能力，必須在輪胎模具上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。